Parmi les pigments blancs utilisés par les artistes, les blancs de plomb, de zinc et de titane peuvent être considérés comme les trois pigments majeurs. Le blanc de plomb, employé depuis l'antiquité, fut le seul pigment blanc important utilisé par les peintres jusqu'à la moitié du 19e siècle. A partir de 1834,  il fut remplacé progressivement par un pigment non toxique, le blanc de zinc.  Enfin, le blanc de titane s'imposa vers 1920.

Dans le domaine de l'expertise, ces pigments sont déterminants pour la datation et l'attribution des oeuvres d'art. L'histoire de leur utilisation est connue et donne lieu à des repères chronologiques. Les méthodes d'analyse permettent d'identifier ces pigments avec certitude et d'en donner des caractéristiques parfois décisives pour l'authentification d'une oeuvre.

Le blanc de plomb

Le blanc de plomb (appelé également céruse, bien qu'il s'agisse dans ce cas d'un mélange de blanc de plomb et de craie) est un carbonate basique de plomb: 2 PbCO3 . Pb(OH)2.  Le carbonate de plomb existe à l'état naturel mais il semble qu'il n'ait pas été utilisé comme pigment et que le blanc de plomb ait été manufacturé très tôt. Pline, Vitruve et Théophile décrivent une méthode d'obtention de ce pigment assez semblable à celle qui a prévalu jusqu'à la fin du XVIIIe siècle. Ce procédé assez simple, appelé méthode hollandaise, consiste à exposer aux vapeurs de vinaigre (acide acétique) contenu dans un récipient en argile des feuilles de plomb pendant plusieurs semaines. Ce récipient était enfoui dans du fumier apportant la chaleur et le CO2 nécessaire à la carbonatation de l'acétate de plomb formé dans un premier temps. La vapeur d'eau apportée par le vinaigre permettait la formation d'hydroxyde de plomb. Le plomb métallique se convertit en une croûte de blanc de plomb que l'on sépare du métal non transformé. Le blanc de plomb est ensuite lavé et broyé pour être utilisé comme pigment. Durant ces dernières opérations, la santé des ouvriers travaillant dans les fabriques se détériorait progressivement en respirant la poussière de blanc de plomb. Si au moyen âge, on mettait en garde contre les dangers que comportait la manufacture du blanc de plomb, ce ne fut qu'au XVIIIe siècle que des mesures de protection permettant d'atténuer les effets nocifs du plomb furent adoptées. En 1780, le premier essai d'introduction du blanc de zinc fut tenté dans le but de préserver la santé des travailleurs. Cependant, l'énorme différence de coût entre l'oxyde de zinc et le blanc de plomb a permis à ce dernier pigment de s'imposer encore pendant plusieurs décennies.

Au début du XIXe siècle, des essais furent tentés en vue de réduire le temps de fabrication du blanc de plomb. Les méthodes plus modernes font intervenir le processus de précipitation  et les méthodes électrolytiques.

L'utilisation considérable du blanc de plomb se comprend aisément puisque ce composé était utilisé non seulement comme pigment mais intervenait aussi dans la couche de préparation et dans l'imprimitura. (L’imprimitura utilisée dans certaines écoles de  peintures du 13^e au 17^e siècle, est une couche intermédiaire située entre la couche de préparation et la couche picturale. Généralement striée, elle est souvent utilisée pour structurer et donner une certaine animation à la couche picturale, fig. 1, 2 et 3).

De plus, le blanc de plomb s'associe avec une grande variété de liants. Il se combine notamment avec un liant à l'oeuf mais se mélange tout aussi bien avec une huile siccative que l'on trouve par exemple sur les fraises ou les coiffes blanches des portraits des artistes des Pays-Bas des 16 et 17e siècles

A côté de ses nombreuses affinités avec les différents liants, le blanc de plomb offre aussi des propriétés intéressantes. Ce pigment présente un indice de réfraction élevé et son pouvoir couvrant est donc important. De plus, il n'est pas affecté par la lumière. Il faut cependant signaler que les traces de sulfure d'hydrogène présent dans l'atmosphère entraînent le noircissement du blanc de plomb notamment dans les aquarelles. Ce phénomène ne se rencontre pas dans les peintures où ce pigment se trouve mélangé à l'huile et est de plus protégé par un vernis.

Le plomb, élément de densité atomique importante, possède la propriété d'absorber facilement les rayons X. Cette particularité est un élément d'identification puisque les zones où se trouve le blanc de plomb correspondent sur une radiographie à des zones claires (Fig. 4 et 5).

Le blanc de plomb s'identifie aisément en utilisant un microscope polarisant en lumière réfléchie ou transmise. Une plus grande précision peut être obtenue au moyen du microscope électronique à balayage utilisant des grossissements très importants. Les tests microchimiques donnent également des indications sur la présence de blanc de plomb. 

Parmi les méthodes instrumentales, on peut citer la spectromérie de microfluorescence X utilisée au Laboratoire d'étude des oeuvres d'art par les méthodes scientifiques (U.C.L ; Prof. Verougstraete et Prof Van Schoute). Cette méthode permet l’analyse des éléments chimiques composants les pigments minéraux. Elle est particulièrement intéressante puisque, contrairement à d’autres techniques est non destructive et ne requiert donc pas de prise d ‘échantillon

D’autres méthodes, notamment l’analyse par activation neutronique, permettent de déterminer les traces d'impuretés contenues dans le plomb. Ceci peut être important dans le domaine de l'expertise. Certaines copies frauduleuses de maîtres anciens sont ainsi démasquées. En effet, les traces d'impuretés contenues dans le blanc de plomb peuvent donner des informations relatives à la région d'origine ainsi qu'à l'âge de la peinture. Le contenu de ces impuretés varie au cours du temps. Le plomb contient de l'argent, du cuivre, du manganèse, du mercure et du chrome en quantité élevée avant 1850. Après cette date ces mêmes éléments apparaissent en quantité moindre ou sont parfois inexistants. D'autre part, le zinc et l'antimoine, presque absents avant cette date augmentent ensuite d'une façon importante. Ce changement s'explique par une modification dans le traitement du minerai de plomb mais aussi par un procédé de fabrication différent. Une peinture exécutée après la deuxième moitié du 19e siècle mais se prétendant plus ancienne ne pourrait donc échapper à la vigilance de l'analyste qui, en recherchant les traces d'impuretés contenues dans le blanc de plomb, pourrait aisément déceler le travail du faussaire en précisant une date d'exécution récente.

On pouvait néanmoins se demander si en utilisant du plomb dont la fabrication remonte avant 1850, un faussaire ne pourrait pas fabriquer lui-même ce pigment contenant alors des quantités d’impuretés correspondant à des valeurs anciennes.  Une expérience de fabrication de blanc de plomb a donc été entreprise au laboratoire d’étude des œuvres d’art en partant d’un fragment de plomb daté du 15^e siècle (plomb de vitrail) et d’un fragment de plomb du 19^e siècle. Celle-ci  a permis d’obtenir du blanc de plomb dont les impuretés correspondaient aux valeurs des impuretés trouvées dans un pigment antérieur à 1850. De plus, une différence sensible se marquait entre les deux échantillons précisant ainsi l’antériorité du blanc de plomb obtenu à partir du plomb du 15^e siècle par rapport au blanc de plomb réalisé à partir du plomb du 19^e siècle.

2. Le blanc de zinc

Le blanc de zinc ou oxyde de zinc (ZnO) apparaît dans la nature sous forme d'un minerai rouge contenant beaucoup d'impuretés (notamment le manganèse qui lui donne sa couleur) et est donc sous cette forme inutilisable comme pigment. Il est connu depuis l'antiquité, utilisé sous la forme d'une poudre blanche par les alchimistes et employé en médecine comme anti-inflammatoire mais il n'a pas été utilisé comme pigment avant la fin du 18e siècle. Les premiers essais  furent rapportés par Guyton de Morveau en 1782. Celui-ci insistait sur la non toxicité de l'oxyde de zinc et en préconisait sa substitution au blanc de plomb. Cependant, le blanc de zinc ne fut pas employé par les artistes avant le deuxième quart du 19e siècle. La cause en est l'énorme différence de coût entre ces deux pigments blancs. En effet, le blanc de plomb se négociait quatre fois moins cher que le blanc de zinc. Les méthodes de production du métal ne permettaient pas de produire le pigment en grande quantité et il fallut attendre le début du 19e siècle pour qu'une amélioration technique permette la fabrication et la commercialisation effective du blanc de zinc. A côté du coût élevé de ce pigment, d'autres désavantages lui étaient également reprochés. Les premiers essais du blanc de zinc avec un liant huileux révélèrent un mauvais séchage ainsi qu'un faible pouvoir couvrant.

C'est en 1834, que la maison Winsor and Newton de Londres commercialisa le blanc de zinc sous l'appellation blanc de Chine, présenté comme le meilleur blanc permanent pour les couleurs à l'eau. Par la suite, en France, Leclaire réussit à produire un blanc de zinc à liant huileux présentant un pouvoir couvrant convenable ainsi que de meilleures qualités de séchage par adjonction de siccatifs tel le litharge (monoxyde de plomb). La production industrielle de ce pigment commença en 1845 près de Paris, suivie de peu par le reste de l'Europe ainsi que par les Etats-Unis.

L'oxyde de zinc s'obtient par voie sèche à partir de deux procédés industriels : le procédé direct ou procédé américain qui passe directement du minerai à l'oxyde et le procédé indirect ou procédé français (employé pour la première fois par Leclaire en 1840) qui fait intervenir le zinc métallique. Ces procédés qui présentent de nombreuses variantes fournissent des oxydes de zinc de pureté inégale dont les propriétés chimiques et physiques sont différentes.

Le blanc de zinc se retrouve aussi bien dans la couche d'enduit que dans la couche picturale surtout à partir de 1850. Ce pigment intervient souvent associé avec du blanc de plomb. Ceci permet de penser que les artistes, utilisant à cette époque des peintures contenues dans des tubes ne soupçonnaient même pas la présence de blanc de zinc ajouté par les fabricants. Les résultats des analyses entreprises à la National Gallery de Londres sur des peintures impressionnistes révèlent que ces artistes semblaient préférer le blanc de plomb. Les principales objections à l'encontre du blanc de zinc étaient son temps de séchage trop long provoquant l'apparition de films cassants, son opacité réduite ainsi que son ton froid. C'est pourquoi, l'oxyde de zinc n'était pas considéré par les Impressionnistes comme un blanc pur mais plutôt comme un agent permettant d'éclaircir les autres couleurs. Cette manière de procéder se vérifie par exemple chez Pissaro ou  Manet; par contre Van Gogh a utilisé de grandes quantités de blanc de zinc dans ses oeuvres.

Le blanc de zinc présente un indice de réfraction comparable à celui du blanc de plomb mais pourtant, dans l'huile, son pouvoir couvrant est moins bon. Ceci s'explique par le fait que le blanc de zinc demande une plus grande quantité d'huile que le blanc de plomb. L'oxyde de zinc offre donc une concentration de pigment inférieure dans la matière picturale. Il faut noter que ce pouvoir couvrant est également influencé par la très petite taille des particules du blanc de zinc (moins d'un µm). Mais ce désavantage peut devenir intéressant lorsqu'on recherche des effets de transparence.

Ce pigment présente cependant une qualité importante. Le blanc de zinc garde sa blancheur originale non seulement dans l'aquarelle mais aussi dans la peinture à l'huile. Si on compare le blanc de zinc avec le blanc de plomb et de titane, il s'avère qu'il est le pigment blanc  présentant la plus faible tendance à jaunir. Il faut remarquer également que, tout comme le blanc de plomb, sous l'action des polluants industriels, le blanc de zinc se transforme en sulfure. Ce changement à une influence négligeable sur la couleur, contrairement au blanc de plomb, puisque le sulfure de zinc est blanc également.

Dans une peinture, la présence de blanc de zinc peut être mise en évidence en soumettant l'oeuvre à une radiation ultraviolette qui provoquera une fluorescence jaune du pigment. Une autre caractéristique du blanc de zinc est que son coefficient d'absorption des rayons X est environ deux fois moins important que celui du blanc de plomb. Pour des couches d'épaisseur identique, le blanc de zinc donnera une image radiographique faible et apparaîtra donc plus sombre que le blanc de plomb. Ceci peut s'avérer très utile dans la détection de faux en permettant de situer la période d'exécution d'une oeuvre.

La microscopie électronique, les tests microchimiques permettent également de détecter la présence de blanc de zinc. Cependant une identification positive du pigment nécessite parfois une confirmation par des techniques analytiques telle que la diffraction des rayons X. Cette technique présente la possibilité de distinguer le blanc de zinc du lithopone. Ce dernier pigment, mélange de sulfure de zinc (ZnS) et de sulfate de baryum (BaSO4), s'est développé dans le dernier quart du 19e siècle. Il a surtout été utilisé entre 1870 et 1950, supplanté ensuite par le blanc de titane.

Le blanc de zinc peut également être identifié au moyen de la spectroscopie infrarouge et ultraviolette.  A ces méthodes d'identification, il faut aussi ajouter la spectrométrie de masse ainsi que la fluorescence X (Fig. 6). Au Laboratoire d’étude des œuvres d’art, beaucoup de faux ont été ainsi démasqués. Des tableaux attribués à des maîtres célèbres du 15^e ou 16^e siècle se révélèrent parfois être d’une exécution récente. La présence de zinc permit de les dater d’après 1834.

 3. Le blanc de titane

Le blanc de titane ou dioxyde de titane (TiO2 ) se présente sous deux formes cristallines différentes, l'anatase et le rutile.

Le dioxyde de titane fut appelé ilménite après la découverte à Ilmen (Russie) d'importants gisements de minerai de titane et de fer à la fin du 18e siècle. A la même époque, le dioxyde de titane était également séparé d'un minerai rouge, le rutile et nommé terre titanique. Il fallut attendre le début du 20e siècle pour que l'utilisation de cet oxyde comme pigment blanc soit envisagée. La production effective du blanc de titane commence en 1918 en Norvège. Les premiers blancs de titane sont des anatases composites, c'est à dire en mélange avec d'autres produits comme le sulfate de baryum ou le sulfate de calcium. En 1923-24, les premiers pigments de blanc de titane purs à structure anatase apparaissent en France, ils y seront commercialisés en 1925. Le procédé au sulfate, dont la manière brute de départ est l'ilménite, est employé. Le blanc de titane à structure rutile, préparé par le procédé au sulfate apparaît aux Etats-Unis en 1941 et en Europe en 1946 tandis qu'un  procédé au chlore, en partant du minerai rutile, permet d'introduire un nouveau rutile pur à partir de 1949. Pour améliorer les qualités pigmentaires du rutile,  principalement la diminution du farinage, des rutiles traités (enrobés d'alumine ou de silice) ont été fabriqués aux USA dès 1950 et en 1956 en Europe.  De 1975 à 1985, le procédé au chlore a permis de produire du blanc de titane anatase pur aux Etats-Unis tandis que la production d'anatase composite en Europe s'est arrêtée dès 1971. En 1985, les anatases étaient fabriqués par le procédé au sulfate de même que les  2/3 du dioxyde de titane rutile; le 1/3 restant résultait du procédé au chlore. Les blancs de titane produits par les différents procédés sont assez différents et présentent dès lors des caractéristiques diverses.

Toutes ces indications chronologiques de la production du blanc de titane, sans doute assez rébarbatives, sont très importantes dans un travail d'expertise et permettent, après avoir identifié la forme cristalline sous laquelle se trouve le dioxyde de titane ainsi que son procédé de fabrication, de confronter les données obtenues et de résoudre parfois les problèmes d'authenticité des peintures contemporaines.

Le blanc de titane possède de nombreuses qualités ce qui a permis à ce pigment de s'imposer rapidement sur la palette des artistes. Ce pigment est extrêmement stable chimiquement et n'est pas affecté par la chaleur ni par la lumière ou le sulfure d'hydrogène. De même, il ne réagit pas avec les solvants organiques ni avec les liants. Il possède aussi un indice de réfraction le plus élevé de tous les pigments blancs impliquant un pouvoir couvrant très grand. Cette propriété a permis à ce pigment d'être préféré aux autres pigments blancs malgré son coût assez élevé. Le blanc de titane peut être utilisé avec des liants aqueux, des émulsions acryliques (dans lesquelles les blancs de plomb et de zinc ne sont pas stables) ou encore avec des liants huileux.

Le blanc de titane absorbe fortement les rayons ultraviolets et est actif photochimiquement. Ceci peut induire des réactions chimiques, surtout avec la forme anatase, entraînant des réactions de dégradation comme le farinage, le jaunissement ou le craquèlement du liant.

Une étude menée par C. Coupry et al. a permis d'identifier le blanc de titane présent notamment sur des oeuvres de Picasso, Poliakoff, Pollock, Newman, Dubuffet ou Miro conservées au Musée National d'art moderne de Paris datés de 1920 à 1980.

Dans une autre étude de A. Gallone une peinture attribuée à un artiste italien peignant dans les années 20 n'a pu être considérée comme authentique après l'analyse du blanc de titane puisque celui-ci se présentait sous la forme rutile seulement disponible en Europe après la deuxième guerre mondiale.

Pour identifier ce pigment plusieurs méthodes d'analyses ont été mises au point. Une première investigation peut être entreprise au moyen d'un microscope optique en lumière transmise ou réfléchie. La microscopie électronique à balayage ou en transmission analytique sera utilisée pour déterminer la taille des particules et pour en décrire la morphologie exacte. L'identification par analyse chimique du blanc de titane est relativement difficile puisque ce pigment résiste fortement aux acides mais le test au peroxyde permet d'établir la présence de titane. La microfluorescence  X a permis également de déceler au laboratoire d’étude des œuvres d’art plusieurs faux notamment une œuvre d’un artiste du 17^e siècle remarquablement peinte dont l’observation au microscope ne laissait en rien deviner le caractère de faux (fig. 7)

Les radiographies de peintures contenant du blanc de titane présentent des zones claires moins marquées que pour le blanc de plomb. L'image radiographique du blanc de titane peut se comparer avec celle du blanc de zinc. Il est d'ailleurs pratiquement impossible de distinguer radiographiquement le blanc de titane du blanc de zinc dans une oeuvre d'art.

En conclusion, on peut dire que le blanc de plomb a joué un rôle important dans l'histoire des pigments puisque jusqu'à la première moitié du 19e siècle, il était le pigment blanc le plus employé par les peintres. On le trouve encore aujourd'hui, souvent mélangé avec le blanc de zinc et le blanc de titane. L'identification du blanc de plomb et l'analyse des traces d'impuretés permettent de situer les oeuvres dans le temps. Le blanc de zinc, moins toxique ne réussit pas à remplacer totalement le blanc de plomb dont le pouvoir couvrant était supérieur mais intervient fréquemment dans des variétés modernes de blancs de plomb et de titane dont il améliore les propriétés. L'apparition du blanc de titane un peu avant les années 20 est un fait important de l'histoire des pigments. La chronologie bien établie des différents procédés industriels mis en oeuvre pour la fabrication du blanc de titane ainsi que les différentes formes cristallines que présente ce pigment,  permet de dater certaines oeuvres contemporaines ou d'en déceler les anachronismes.

Jacqueline Couvert,       
 Assistant de recherche UCL      

Légendes des illustrations

Fig.1  : Cette microphotographie (x 25) montre la couche de préparation dans la lacune (au centre). Au dessus, non recouverts par la couche picturale,  l’imprimitura striée et le trait noir du dessin sous-jacent. En dessous, la couche picturale constituée de blanc de plomb

Fig. 2  et 3 : L’imprimitura striée structure la couche picturale. En créant un certain flou, elle permet de donner une animation au sujet représenté (plan d’eau ou feuillage) (microphotographie x 10)

Fig. 4 : Détail d’un pétale. Le blanc de plomb est mis en évidence par la radiographie de la zone correspondante : voir fig. 5. (microphotographie x10).

Fig. 5 : Radiographie du pétale de la fig. 4. Les zones claires dénotent l'utilisation du blanc de plomb, pigment à forte densité atomique. On remarque un point blanc très intense visible seulement sur la radiographie. Du blanc de plomb a été utilisé à cet endroit puis recouvert ensuite par une couleur rouge (microphotographie x10).

Fig. 6 : La zone craquelée visible sur cette microphotographie ( x 6) est vraisemblablement un surpeint puisqu’on y décèle la présence de zinc après analyse par microfluorescence X. La couche grise située sous le surpeint constitue la couche originale.

Fig. 7 : Détail d’un feuillage appartenant à une peinture datée du 17^e siècle avant examen. En dépit des apparences, celle-ci se révélera être un faux exécuté après le deuxième quart du 20^e siècle. La microfluorescence X a permis de déceler du blanc de titane dans la couche blanche du fond (microphotographie x 16). 

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GALLONE A., Caractérisation du blanc de titane par des méthodes spectrométriques: application à des oeuvres de peintres italiens contemporains, dans Le dessin sous-jacent dans la peinture. Colloque IX Dessin sous-jacent et pratiques d'atelier, Louvain-la-Neuve, 1993, p. 162.

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